高速紡糸におけるポリエステルの品質とチップ乾燥の要件
ポリエステルの紡糸は、溶融直接紡糸とチップ紡糸の2種類に分類されます。ポリエステルの溶融とチップの違いは、紡績と最終製品の品質に大きな影響を与えます。 POY（部分配向糸）の紡糸条件と品質は、ポリエステルの相対分子量とその分布、溶融物のレオロジー特性、チップの熱容量に関係するだけでなく、チップ内の凝集粒子の含有量、重合中に添加される触媒の残留物、灰分、その他の機械的不純物、添加されたTiO2の特性にも関係します。紡糸プロセスが異なれば紡績状況も異なるため、原材料に対する要件も異なります。高速紡糸にはポリエステルの品質に関して次の要件があります。
ポリエステル中の機械的不純物および凝集粒子の含有量は、可能な限り低くなければなりません。溶融物の特性粘度の変動値は、理想的には 0.01 未満であり、中心値は 0.63 ～ 0.68 であり、若干高い方が好ましいです。特性粘度が高いほど良好な POY を製造するのに有利ですが、粘度が高すぎると紡糸が困難になり、毛羽立ちが増加する可能性があります。
ポリエステルの相対分子量分布は狭く、分布指数αは小さく（α＜２．２）、平均相対分子量は中程度である必要がある。 αが大きいと紡糸形成が不十分になり、毛羽立ちや融着が生じ、欠陥が多くなり、非油性糸の粘度や繊維強度が大きく変動します。相対分子量が高いと、ポリマーは紡糸中の高い張力に耐えることができるため、有利です。ただし、相対分子量が高すぎると、長い分子鎖がほどけてまっすぐにならないため、分子の配向に大きな力が必要となり、配向が不完全になる可能性があります。逆に、相対分子量が低すぎる場合、紡糸口金から押し出され、配向のために延伸されるときに、より短い分子鎖が張力により切断される可能性があります。したがって、平均相対分子量は中程度である必要があります。ポリエステルの相対分子量は繊維の性能を大きく左右し、紡糸プロセスの条件に大きな影響を与えます。相対分子量の最適な範囲は、紡糸プロセス条件や製品品質の影響を最も受けにくい領域で選択する必要があります。
ポリエステル溶融物の濾過性能は良好でなければなりません。ポリエステル溶融物の濾過性能は、濾過面積 S (m 2 単位) における設定時間 G (分単位) にわたる平均圧力降下 ΔP を使用して記述および決定できます。その値 A は濾過係数と呼ばれ、次のように表されます。
Aの値が小さいほど、濾過性能が良好であることを示します。良好なろ過性能を備えたチップは、プレフィルターの出口で比較的安定した初期圧力段階を示し、その後徐々に低下します。対照的に、ろ過性能が低い場合は安定相が見られず、圧力は急速に、多くの場合直線的に低下します。
チップ内のダスト含有量が低い チップ
内のダスト含有量が高いと、紡糸口金に深刻な固着が発生する可能性があり、新しい紡糸口金では使用後わずか 8 ～ 12 時間で固着現象が見られます。これは紡糸形成の劣化につながり、さらにはフィラメントの破損やブロック欠陥を引き起こし、紡糸部品の寿命を縮める可能性があります。ほこりが蓄積すると側面吹き出し窓が埋まり、冷却空気流の速度と均一性に影響を及ぼし、その結果、POY の品質が低下する可能性があります。ダストの融点は通常のチップよりも 10 ～ 15°C 高く、通常の紡糸温度では溶解することが困難です。また、ダスト中には未溶解物や凝集粒子が多く含まれており、紡糸性が悪化します。したがって、チップ中のダスト含有量は 0.1% 未満である必要があります。
チップ内のゲル含有量を最小限に抑える
チップ内のゲル含有量はできる限り低くする必要があり、特に古いゲルを排除する必要があります。ゲルは、ポリエステルの熱分解によって形成される三次元的に架橋されたポリエステルであり、明確な融点を持ちません。ポリエステルの熱劣化は、製造時の温度、滞留時間、酸素の存在などの要因に影響されます。したがって、ポリマーの劣化を引き起こす可能性のある容器やパイプの使用を最小限に抑えながら、可能であれば低温を維持して、重合および紡糸中の溶融物の滞留時間を最小限に抑える必要があります。
ゲルの存在により紡糸の破損が大幅に増加し、その結果黒く長いフィラメントが発生し、プレフィルターやコンポーネントの詰まりをすぐに引き起こします。ゲルは回転コンポーネント内で 3 つの形態で存在できます。
柔らかいゲル: このタイプのゲルは、一般的な加工条件下での溶融物に似ており、良好な流動性を持っています。生成期間が短く、高度に架橋されていないポリエステルです。これはポリエステルチップに混合された微黄色の蛍光物質として現れ、白色光の下では区別するのが困難ですが、UV光の下では見ることができます。その存在は、紡糸の破損、繊維染料の取り込みの増加、およびろ過性能の低下につながります。目の細かい濾材では除去できず、紡糸プロセスに悪影響を及ぼします。
成熟したゲル: このゲルは成長期間が長く、より丈夫です。標準的な加工条件下では、変形した半固体のままで、白色光の下では黄色がかった色、場合によっては茶色に見えます。その存在は深刻な破損を引き起こし、繊維への染料の取り込みを増加させます。通常、細かいろ過媒体を使用してろ過できますが、すぐに詰まりが発生します。
古いゲル: このタイプは成長期間が長く、架橋が顕著であるため、脆性のないより硬い固体になります。白色光の下では暗褐色から黒色の粒子として見え、炭化した物質に似ています。これらのいわゆる黒色コア粒子は、頻繁には発生しませんが、紡糸の安定性と製品の品質を著しく損なう可能性があります。これらは、プレフィルターの急速な詰まり、紡糸口金の穴の詰まり、および製品の欠陥の増加につながる可能性があるため、その存在は容認できません。
高結晶ポリマーを最小限に抑える
高結晶ポリマーは、融点が 280°C を超え、結晶化度が 45% を超える (乾燥チップ内で) ポリエステルの一部です。これらは濡れたチップでは白いコアとして現れ、UV 光の下で蛍光を発します。これらは、生産および紡糸中に局所的なポリエステルが溶融温度 (260°C) 付近に長時間留まると形成されます。融点が高いため、一般的な紡糸温度では溶解することが難しく、紡糸コンポーネント内に柔らかいゲルまたは成熟したゲルが形成される可能性があり、破損や急速な詰まりにつながります。これらの高結晶成分が糸中に混入すると、染色ムラ、引張強度ムラ、伸びムラの原因となり、フィラメントが弱く強度の低いものとなってしまいます。
触媒残留物を最小限に抑える
重合プロセス中に添加されたエステル化および重縮合触媒はポリエステル溶融物 (チップ) に残り、紡糸性 (濾過性能) に影響を与えます。したがって、重合中の紡糸性に与える影響を最小限に抑えた金属触媒を選択し、それらの使用を控えめにして紡糸性能への影響を軽減することが重要です。現在、中国では酸化アンチモン (Sb2O3) がポリエステル製造の重合触媒として一般的に使用されており、その保持レベルは 2.0 ～ 4.5 ppm の範囲です。アンチモンの存在はポリマーの色に影響を与える可能性があります。レベルが高くなると、「L」値が低下する (灰色が増加する) 可能性があり、同時に紡糸口金キャピラリー内の汚れが増加し、紡糸の破損が増加し、紡糸性が低下する可能性があります。超極細繊維を紡糸する場合、アンチモンなどの触媒含有量が少ないポリエステルチップを使用することが重要です。
重合中のアンチモンなどの触媒の量を減らすことは、プロセスと装置、さらには触媒、特に Sb2O3 の品質と純度に依存します。アンチモン自体とその不完全酸化物 (Sb2O5) には触媒効果がないため、大量の金属アンチモンとその酸化物を含む低純度の Sb2O3 では、同じ触媒効果を得るために使用量を増やす必要があり、最終ポリマーのアンチモン含有量が増加します。マンガンやコバルトなどの他の触媒でも同様の問題が観察され、特にカルシウム金属触媒が関与する場合、より顕著な堆積物が発生し、紡糸性に大きな影響を与えます。
不透明度要件を満たすための最小 TiO2 含有量
TiO2 は、特に大きな TiO2 粒子が存在する場合、紡糸性能に悪影響を及ぼします。従来、中国での添加量は0.5％でしたが、0.3％に改定されました。国際的には、半艶消しポリエステルチップの TiO2 添加率は通常 0.15% ～ 0.3% です。 TiO2 には 2 つの悪影響もあります。1 つはポリエステルの劣化触媒として機能し、紡糸中の劣化を促進すること、そしてその凝集体がトリエチレングリコールに不溶であるため、溶融フィルターの洗浄が困難になることです。さらに、使用する TiO2 の粒径と、グリコールおよびポリエステル オリゴマーにおけるその乳化および分散特性が重要です。 TiO2 粒子サイズが 0.3μm を超える場合、またはグリコール懸濁液中で容易に凝集する場合、TiO2 凝集粒子が 0.3μm より大きくなり、ポリエステルの紡糸性に大きな影響を与えます。
ジエチレングリコール含有量 含有
量は一般に 0.7% ～ 1.5% の範囲ですが、より高い量が好ましい。ジエチレン グリコール (DEG) は、重合中の二元アルコール反応の副生成物で、過剰なエチレン グリコールと縮合プロセス中の意図的な添加によって生じます。重合中の DEG の生成は避けられませんが、加工条件を適切に制御することでそのレベルを調整できます。 DEG を意図的に添加すると、紡糸性と最終繊維の品質が向上すると考えられています。
ポリエステル中の DEG の量は、事実上、エーテル結合の含有量を指します。 DEG のエーテル結合はポリエステル高分子のエチレングリコールセグメントを変化させることができ、それによりエーテル結合の数が増加します。エーテル結合は染料吸収基であるため、ポリエステル繊維 (本来、染料吸収基はほとんど含まれていません) への染料の取り込みを高めることができます。一方、エーテル結合の存在により、高分子の規則正しい配置が崩れます。また、エーテル結合は極性が良く、エントロピーが高いため、融点が低下し、結晶化度が低下し、それに応じて繊維強度が低下する可能性があります。ただし、DEG 含有量が高くなると、ポリエステルチップの b 値 (黄色の色相) が増加するため、この含有量を制御する必要があります。重要なのは、DEG 含有量の均一性が非常に重要であるということです。量が多くても均一性に欠ける場合でも、繊維の紡糸性や染色の一貫性が損なわれる可能性があります。変動幅は 0.05% ～ 0.1% が理想的です。
さらに、エーテル結合の増加によりポリエステルチップの融点が低下し、熱酸化安定性が低下します。ただし、無酸素条件下での熱安定性には影響しません。 DEG 含有量が高いポリエステルは結晶化が悪く、紡糸中の結晶化が遅くなります。これは、低結晶性で高配向の POY の製造に有利であり、最終的な DTY の品質を向上させます。
溶融結晶化ピーク
ポリエステルチップの紡糸プロセスには、溶融から冷却、成形までの間に起こるすべての変化が含まれます。ポリエステルの結晶化能力は、繊維の結晶性や配向性だけでなく、紡糸条件にも影響されます。融解結晶化温度と DSC 曲線のピーク高さは、ポリエステルの結晶化能力の重要な指標です。 6 つの異なるサンプルの熱分析結果を表 10-2 に示します。
表から、ポリエステルチップの紡糸性は溶融結晶化温度とピーク形状に密接に関係していることがわかります。溶融結晶化温度が低く、ピーク分布が広く平坦なチップは、より優れた紡糸性を示します。逆に、溶融温度が高く、ピーク形状が明確に定義されたチップは、紡糸性が低くなります。一般に、溶融結晶化温度が約 170 ～ 180°C のポリエステルチップは紡糸性が良いと考えられています。紡糸性をピーク値で特徴付ける場合、0.5 ～ 1.0 の値を持つチップは良好であるとみなされ、0.5 未満のチップは紡糸性が低いことを示します。紡糸口金から出る際に結晶化が速すぎるポリエステル溶融物は、急速に結晶構造を形成し、高分子の平行配向が複雑になり、繊維の品質が低下します。その後の延伸プロセスでは、より高い温度でスピニングを行う必要があり、変形の難易度が高まります。さらなる熱固定中に、急速な結晶化により、不均一な結晶構造を有する大きな結晶ブロックが生成されることがよくあります。これらの要因はすべて、最終製品の品質低下につながる可能性があります。したがって、融解結晶化温度が低く、結晶化速度が遅いポリエステルが好ましい。
高速紡糸の紡糸温度は一般に従来の紡糸よりも5～15℃高くなります。したがって、高速紡糸用の乾燥チップの含水量は、溶融物の加水分解を減らすためにより低くなければなりません。さらに、高速紡糸時に溶融物中に微量の水分が存在すると、紡糸口金から吐出される微細な溶融流に気泡が巻き込まれ、フィラメントの飛散や単フィラメント内に隠れた欠陥が発生し、その後の延伸時に毛羽立ちや切れの原因となることがあります。したがって、乾燥チップの水分含有量は 50 ppm 未満、理想的には 30 ppm 未満である必要があります。水分含有量が高くなると、紡糸中の溶融物の特性粘度に悪影響が生じ、紡糸条件が悪化します。良好な紡糸状態を維持するには、乾燥チップの含水率が要件を満たすだけでなく、均一である必要があります。
チップの乾燥中、乾燥温度は乾燥チップの効率と品質の両方に影響します。乾燥温度は、高温でのチップ特有の粘度の低下や色相の黄変を防止しながら、湿気を完全かつ迅速に蒸発させる必要があります。乾燥中、チップの実際の温度は 160°C を超えないことが理想であり、乾燥熱風の温度は 185°C を超えてはなりません。乾燥風量を増やし、乾燥風の湿度を下げると乾燥効率が向上します。予備結晶化の温度と時間の選択も、さまざまな装置やチップ材料に合わせて調整する必要があります。急速に結晶化するチップの場合は、より低い温度とより短い予備結晶化時間を採用する必要があります。
