はじめに: PE は多くの優れた特性を備えており、さまざまな製品への加工に最適な素材です。
～海外の 技術～
ブロー成形は、食品、家庭用工業用化学薬品、パーソナルケア製品、農薬、医薬品などの硬質パッケージの製造で最も広く使用されているプロセスの 1 つです。
現代のブロー成形技術は吹きガラスから生まれました。現在、ブロー成形容器に使用されている熱可塑性樹脂には、PE、PP、PVC、PC、PETなどのポリオレフィン系材料があり、その種類は多岐にわたります。中でも PE は、優れたレオロジー特性、優れた機械的強度、溶融加工時の耐薬品性により、ブロー成形容器の製造に適した材料となっています。
PE の最も重要な特性は、室温で理想的な固体特性を維持しながら、融点が比較的低いことです。 PE は熱安定性に優れているため、繰り返し加工が可能であり、物性の変化を最小限に抑えて再加工やリサイクルが可能です。
PE は優れた柔軟性、耐久性、化学的不活性性も備えているため、腐食性の高い化学薬品を保管するのに理想的な容器材料です。半結晶材料であるため、結晶領域と非晶質領域のサイズはブロー成形品の剛性、ガスバリア性、硬度などの物性に大きく影響します。構造パラメータと固体形態の変化を制御することにより、さまざまな PE 製品を製造できます。
触媒、モノマー、改質剤、さらには重合反応器や反応条件はすべて、PE の分子構造、分子量、組成に影響を与えます。 PE の主なモノマーであるエチレンは、主に原油や天然ガスなどの化石燃料から生産されますが、サトウキビ、農業残渣、廃棄物由来の油 (廃食用油など) などの再生可能なバイオベースの原料からも得られます。
エチレンモノマーは反応器内で重合して PE 樹脂を生成します。高圧反応器プロセスでは、主に高温高圧条件下でのフリーラジカル重合により低密度ポリエチレン (LDPE) 樹脂が製造されます。高密度ポリエチレン (HDPE) および直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE) は、溶液重合、スラリー重合、気相重合プロセスを使用して製造できます。
ほとんどのブロー成形グレードの HDPE 樹脂は、通常、スラリーまたは気相プロセスを使用して製造されます。古典的なスラリー反応器では、重合は液体媒体 (希釈剤) 中で行われます。気相プロセス (ダウの UNIPOL™ PE プロセス、Innovene、Spherilene など) は、無溶媒条件下で重合するため、優れた製品の一貫性と無臭/無味の特性が得られ、直接接触する食品包装用途に適しています。
触媒分子 (小さな金属または非金属) は、あらゆる化学反応の活性化エネルギーを下げるのに役立ち、常に重合技術の革新の中心となってきました。 PE 樹脂の商業生産では、触媒が重要な役割を果たします。触媒はエチレンと反応して中間体を形成し、その後エチレン分子が順番に追加され、徐々に長い PE 鎖に「成長」します。
エチレンのみが重合に関与する場合、最終生成物はホモポリマーになります。 PE の工業生産では、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの他の α-オレフィン モノマーが使用されることがよくあります。これらのコモノマーは、成長中の PE 鎖に挿入されて、短鎖分岐構造を形成する可能性があります。短鎖分岐の程度は、密度、剛性、環境応力亀裂に対する耐性、衝撃強度、硬度などの PE 樹脂の物理的特性を決定する重要な要素です。
広い分子量分布を持つ PE 樹脂を使用すると、ブロー成形用途における溶融加工特性を向上させることができます。クロムベースの触媒は、これらの幅広い分子量分布の製品に最も一般的に使用されます。
PE 業界では、チーグラー ナッタ触媒や単一活性点触媒など、他の種類の触媒も使用されています。これらの触媒は、高い組成均一性と優れた物性を実現するために分子量分布の狭い PE 樹脂を製造するためによく使用されますが、ブロー成形用の PE 樹脂の製造にはあまり使用されません。
PE 樹脂は、HDPE、LLDPE、LDPE の 3 つの主要なカテゴリに分類できます。これらの樹脂の用途は世界的に異なりますが、一般に、HDPE および LLDPE はLDPE よりもはるかに多く消費されます。世界の PE 樹脂生産量の約 12% がブロー成形で使用されています。
HDPE 樹脂の製造では、α-オレフィン コモノマーは通常、少量添加されるか、まったく添加されません。これにより、側枝がほとんどまたはまったくない、高度に直鎖状の PE チェーンが得られます。アモルファス溶融状態から冷却すると、流動性の高い直鎖状 PE 鎖が再結合して、結晶または結晶領域として知られる、規則正しくより緻密な領域になります。
LLDPE 樹脂には高度な短鎖分岐があり、鎖の規則性が乱れ、結晶化プロセスが妨げられます。得られる固体構造は結晶化度が比較的低く、融点、密度、剛性が低くなりますが、環境応力亀裂に対する耐性と衝撃強度は高くなります。
LDPE 樹脂は、高度にランダムな鎖構造を持つ PE の一種であり、通常、高度に長鎖の分岐または「多分岐」構造が特徴です。 LDPE 樹脂は剛性が低く、ガスバリア性も劣りますが、より柔らかい、またはより柔軟なデザインが必要なブロー成形押出ボトルには理想的な選択肢です。
HDPE、LLDPE、LDPE 樹脂は、さまざまなブロー成形ボトルの用途に適しています。図 1 は、これらの PE 樹脂の主要な特性と、一般的な最終用途のブロー成形ボトルのタイプを示しています。
PE 業界における最新の技術的進歩の 1 つはポリモーダル PE であり、その分子構造設計により材料に柔軟な可塑性とより優れた性能バランスが与えられます。マルチリアクター技術 (ダウの UNIPOL™ II プロセスや Spherilene C など) では、二峰性の分子量分布を持つ PE 樹脂を製造できます。低分子量成分は結晶化度または剛性を最大化するように設計され、高分子量成分はコモノマー含有量を最大化するか、靱性、環境応力亀裂に対する耐性、および成形後の溶融加工特性 (つまり、プリフォームのオリフィスの膨張と溶融強度) を改善するように設計されています。
マルチモーダル PE 樹脂 (ダウの CONTINUUM™ バイモーダル HDPE 製品など) は、ブロー成形業界の持続可能性目標の推進に役立ちます。バイモーダル樹脂は、環境応力亀裂や落下衝撃に対する優れた耐性を維持しながら、より高密度になるように設計できます。バイモーダル PE 樹脂で作られた容器は、物理的特性を維持しながら軽量化できるため、ブロー成形容器により多くの PCR HDPE 樹脂を組み込むことができ、高い環境応力による亀裂用途に耐えることができます。
PE 樹脂の多くの物理的特性は、ブロー成形容器にとって重要です。これらの特性のほとんどは、サプライヤーが提供する材料データシートに記載されています。表 1 に、一般的な PE 樹脂の物理的特性をリストし、容器の性能との相関関係および用途に対するそれらの重要性の説明を示します。
ブロー成形では、ほとんどの材料特性が相互に関連しています。密度とメルトフローインデックスは、他の物理的特性を予測するための重要な指標です。たとえば、HDPE 樹脂を使用すると、容器の剛性は向上しますが、環境応力亀裂に対する耐性や衝撃強度が低下する可能性があります。メルトフローインデックスが高い PE 樹脂は、溶融状態での流動性が優れており、より大きな押出が可能ですが、メルトフローインデックスが低い樹脂は、環境応力亀裂に対する耐性、衝撃強度、溶融強度などの最高の固体特性を示します。図 2 は、これらの物理的特性と密度およびメルト フロー インデックスの間の相互作用を示しています。
ブロー成形容器は、共押出プロセスを通じて多層構造を実現し、特定のバリア特性、機械的特性、または外観特性を備えたさまざまなポリマー層を統合できます。たとえば、エチレン ビニル アルコール コポリマー (EVOH) やポリアミド (PA) などのバリア プラスチックを PE 樹脂と組み合わせて多層構造を形成すると、最終的に食品、医薬品、農薬の包装、ガソリン容器など、優れた化学バリア特性またはガスバリア特性が必要な用途で容器を使用できるようになります。
しかし、極性と化学的特性の違いにより、ほとんどの未変性 PE 樹脂とバリアプラスチックは相溶性がなく、その結果、多層構造の層間の接着が不十分になります。層は簡単に分離し、コンテナの構造的完全性に影響を与えます。層間剥離を防ぐために、非極性と極性の両方の特性を持つ 3 番目の材料を多層容器に追加して、PE とバリア層の間の良好な接着を促進できます。 PE 業界では、このタイプの「界面活性剤」樹脂を接着剤または結合樹脂と呼びます。
多層容器での組み立てに必要なプラスチックの種類に応じて、さまざまな適合性化学アプローチが利用可能です。これらの分子の極性基は、イオン結合、共有結合、さらには水素結合を介して機能層と相互作用することができます (図 3)。最も一般的に使用される結合樹脂は、極性官能基 (酸無水物など) で修飾された PE (Dow BYNEL™ 結合樹脂など) です。無水マレイン酸などの官能基をPE樹脂にグラフトさせることができます。これらのエステル/無水物基は、EVOH や PA などの極性ポリマーに吸着し、強力な共有結合または水素結合を形成することができます。接続分子の骨格は PE のままであり、他の PE 層との強力な相互作用が可能になります。
イオン性ポリマーは、一般的に使用される機能性ポリマーとして、反応性基と非常に強い静電相互作用を形成します。ダウの SURLYN™ イオン性ポリマーは典型的な例で、PE 酸コポリマーを金属塩で中和することによって調製されます。このタイプの樹脂の一般的な用途では、優れた耐摩耗性や靭性などの非常に強力な物理的特性を材料に与えることができます。
SURLYN™ アイオノマーは独自の光学特性を備えているため、ブロー成形容器の表面材料として適しており、それによって容器の光沢と耐傷性が向上します。これらの特性は、視覚的に魅力的なパーソナルケアや化粧品の包装に特に有利です。このアイオノマーは、ブロー成形用途で優れた加工性を維持しながら、光学的透明性と機械的耐久性の間の独自のバランスを実現します。これは、従来の PE では比類のない利点です。
PE ブロー成形はパッケージング業界の基本的なプロセスであり、樹脂設計と加工技術の継続的な革新により進化し続けています。密度やメルトフローインデックスなどの主要な特性は、依然として材料の性能を予測するための重要な指標です。 HDPEは、線状構造と結晶性の特徴を持ち、強度、軽量性、優れた加工性を兼ね備えた容器を作ることができます。マルチモーダル PE 樹脂は、低分子量成分 (剛性の向上) と高分子量成分 (靭性と耐食性の向上) を組み合わせており、容器設計の柔軟性を高めます。 Dow Chemical の CONTINUUM™ 二峰性 HDOE 樹脂などのこれらの樹脂は、剛性、靱性、加工性を統合することで設計の柔軟性をさらに高めます。これらの二峰性樹脂は軽量設計もサポートし、リサイクル材料の使用を増やし、業界の持続可能性目標に沿っています。
さらに、多層共押出技術、材料工学、特殊ポリマー (ダウの BYNEL™ 接着樹脂や SURLYN™ アイオノマーなど) の導入により、ブロー成形容器の機能性と美観が拡大し続けています。持続可能性と性能要件が進化するにつれて、ブロー成形技術の革新には、PE 樹脂の挙動と加工原理を深く理解することが依然として重要です。
